上海交大材料学院在Ag基塑性热电材料方面取得新进展
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无机半导体材料是现代信息技术的基石，但室温下通常表现为本征脆性，制约着新一代柔性电子器件的发展。作为首个被报道的无机塑性半导体，Ag2S打破了传统半导体“性能与柔韧不可兼得”的固有局限，实现了类金属延展性与半导体热电特性的协同融合，为柔性热电技术开辟了全新的研究方向。在此基础上，研究进一步向多元体系拓展，相继开发出n型Ag2(S,Se,Te)和p型AgCu(S,Se,Te)等塑性热电材料。然而，该体系中成分—相变—结构—性能之间的复杂构效关系仍缺乏清晰认识，制约了材料设计与性能优化。
近日，上海交大材料学院赵琨鹏研究员、中国科学院上海硅酸盐研究所史迅研究员、上海交大集成电路学院朱敏研究员与中国科学院工程热物理研究所张挺研究员合作，围绕Ag基塑性热电材料，在微结构分析、相变行为调控及热电性能优化等方面取得新进展。相关成果发表在Science Advances和Advanced Functional Materials上。该研究得到了国家重点研发计划青年科学家项目、国自然优秀青年科学基金、上海市基础研究特区计划等项目的资助和支持。
01
(Ag,Cu)2(S,Se,Te)作为无机塑性半导体中少有的p型材料，凭借其良好的塑性变形能力和极低的热导率而备受关注。该材料体系因结构复杂、工艺敏感度高，且存在多种本征缺陷，易诱发化学波动与相分离现象。然而，目前针对此类非均匀性的系统研究仍较为缺乏。近日，研究团队在AgCuS0.08Se0.22Te0.7无机塑性材料中观察到了纳米尺度的共格成分起伏现象。这些局域化的成分波动可引发晶格畸变，形成有效的声子散射中心，从而显著降低材料的晶格热导率。这一独特的微观结构使Ag基塑性半导体的热电优值zT在360 K下突破至0.98。
研究团队首先系统研究并绘制出了(AgxCu1-x)2S0.08Se0.22Te0.7体系的成分-温度-结构相图。研究发现，该材料在室温下仅在三个特定成分区域保持单相结构，即富Cu端（Cu:Ag = 2:0）、中间成分区（Ag:Cu = 1:1）和富Ag端（Cu:Ag = 0:2）；而在其他成分区域则出现明显的相分离现象。值得注意的是，AgCuS0.08Se0.22Te0.7呈现出AgCuSe型正交相结构，并具有优异的塑性变形能力，而富Cu和富Ag两端成分则不具备塑性变形特性。团队进一步建立了该体系的成分-温度-热电性能关系谱图（图1），观察到了p型AgCuS0.08Se0.22Te0.7优异的塞贝克系数（~300 μV/K）与整个体系（尤其是中间成分区域）极低的晶格热导率，这些特性使其成为极具潜力的热电材料（峰值zT=0.56@360K）。与此同时，在x=0.6成分处观察到了导电类型的转变，这与缺陷形成能的计算结果吻合。具体而言，Cu空位（提供空穴）和Ag间隙（提供电子）是该体系中最主要的本征缺陷。在富Cu成分和中间成分区（Ag:Cu = 1:1）中，Cu空位形成能较低，材料表现为p型导电；而在富Ag成分中，Ag间隙形成能较低，材料则表现为n型导电。通过精确调控Ag和Cu的比例，可进一步提高AgCuS0.08Se0.22Te0.7的载流子浓度，从而改善其电导率偏低的问题。经缺陷工程优化后（图2），Ag0.99CuS0.08Se0.22Te0.7的功率因子提升至基体的两倍，且晶格热导率仍能保持0.24 W m-1 K-1的极低水平（远小于Bi2Te3等传统热电材料）。电性能和热性能的协同优化使该材料的峰值zT达0.98，是当前Ag基塑性半导体的最高值。
图1 (AgxCu1-x)2S0.08Se0.22Te0.7的热电性能温度和Ag含量x的变化关系。(A)电导率；(B)塞贝克系数；(C)热导率；(D)热电优值。
图2 Ag1-αCu1-βS0.08Se0.22Te0.7的热电性能。(A)电导率；(B)塞贝克系数；(D)功率因子；(E)热导率；(F)晶格热导率；(H)热电优值。(C)霍尔载流子浓度与塞贝克系数的关系曲线。(G)晶格热导率与经典热电材料及AgCuX基材料的对比。(I)热电优值与经典无机塑性热电材料的对比。
为揭示(Ag,Cu)2(S,Se,Te)体系超低热导率的微观机制，团队利用球差校正透射电镜（AC-TEM）对Ag0.99CuS0.08Se0.22Te0.7进行了系统表征（图3）。纳米尺度尺度下清晰观察到了大量暗色条纹（富Se区），表明该材料存在显著的纳米级成分起伏；Ag/Cu的分布也呈现类似的空间不均匀性。进一步的原子尺度表征清晰显示了原子占位，并在富Se贫Te区观察到了10%的晶格收缩。类似的成分起伏现象常见于高熵材料，在不同化学畴界面处，局域化学无序会引起的质量和应变场波动可引发强烈的声子散射，将晶格热导率抑制在极低水平。同时，材料中丰富的位错网络和孪晶界不仅成为高效声子散射中心，还能通过位错运动激活滑移系促进塑性变形。力学性能测试表明，Ag0.99CuS0.08Se0.22Te0.7可承受80%的压缩应变、17%的弯曲应变和3505%的辊压延展率，达到最先进无机塑性半导体的水准。
图3 Ag0.99CuS0.08Se0.22Te0.7的纳米/原子尺度微观结构。(A-C)高角环形暗场像HAADF及对应的EDS面分布图。(D-F)原子分辨率HAADF图像及相应EDS面分布图。(G)高分辨扫描透射电子显微镜STEM图像。(H) STEM图像(插图)及相应的快速傅里叶逆变换IFFT图，位错用黄色符号标记。(I)基于几何相位分析GPA获得的法向应变和剪切应变成分，分析区域为图H中插图区域。
本工作首次揭示了AgCu(S,Se,Te)塑性热电材料中纳米成分起伏现象及其对晶格热导率的抑制作用，通过化学波动与缺陷工程的协同调控，在保持良好塑性变形能力的同时显著提升了热电性能，为开发高性能无机塑性热电材料提供了重要理论依据和设计策略。相关成果以“Nanoscale Coherent Chemical Fluctuations Driving Superior Thermoelectric Performance in Vacancy-tailored Ductile AgCu(S,Se,Te)”为题发表在国际知名学术期刊Science Advances。上海交大材料学院2024级硕博连读生展榆翔为论文第一作者。
论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aec0728
02
银硫族化合物因其晶体结构对成分及热历史的高度敏感性，可呈现单斜、正交、立方等多种相态，物理性能也随之剧烈波动。该体系中一个关键物理现象——加热与冷却过程中的相变温度存在显著差异（即相变滞后），此前长期未被充分理解与利用。
近日，上海交通大学材料科学与工程学院研究团队首次将这一“被忽视”的物理现象转化为精准调控材料性能的创新工具。团队聚焦于成分优化的“甜点区”材料——n型Ag2Se0.6S0.4-xTex，通过变温X射线衍射（XRD）与差示扫描量热法(DSC)系统研究，揭示了Ag2(S, Se, Te)体系中显著的相变滞后行为：其冷却过程的相变温度较加热过程低20 ~ 40 K(图4d)，为结构和性能调控提供了充足的"热力学窗口"。基于这一发现，研究团队提出“热历史工程”策略——无需改变化学成分，仅通过调控热处理工艺，即可在室温下同一组分材料中获得两种性能迥异的物相结构：
卓越的塑性变形特性（单斜相）：将材料从高温缓慢冷却至室温可获得单斜相。该相展现出类金属的塑性，如图5所示，其压缩应变可达81%，弯曲应变约10%，远超常规热电材料。
优异的电输运性能（正交相）：将材料浸入液氮处理后再升温至室温，则可稳定获得正交相。虽然其塑性（压缩应变约30%，弯曲应变约1%）低于单斜相，但其电输运性能实现了跨越式提升。
研究进一步揭示了晶体结构与热电性能的深层关联。实验数据显示，正交相的加权迁移率约为220 cm² V⁻¹ s⁻¹，远高于单斜相的80 cm² V⁻¹ s⁻¹(图6d)。这一差异主要源于正交相结构具有更低的形变势。得益于优异的电输运特性，正交相样品的功率因子（PF）显著提升。随着Te含量的优化，正交相样品的功率因子最高可达16.2 μW cm⁻¹ K⁻²，室温附近的热电优值达到约0.5(图6c)，优于大部分已报道的n型银基塑性热电材料。
该工作首次利用相变滞后行为调控材料的物相结构和输运性能，为设计高性能塑性热电材料提供了全新的研究思路——从传统的“成分优化”拓展至“热历史设计”的多元调控空间。相关成果以“Harnessing Phase-Transition Hysteresis for Enhanced Thermoelectric Performance of Ductile Ag2(S, Se, Te)”为题发表在国际权威期刊Advanced Functional Materials上，并入选当期内封面论文。上海交通大学材料学院2023级博士生袁祎凡为论文第一作者。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202531655
图4 晶体结构和相变。不同温度下测得(a) Ag2Se0.6S0.4和(b) Ag2Se0.6S0.35Te0.05的粉末X射线衍射(XRD)图谱。(c) Ag2Se0.6S0.4-xTex在升温和降温过程中的热流曲线。(d)根据Ag2Se0.6S0.4-xTex的热流曲线预测了其在250 K到400 K之间的相图。青色和黄色线分别代表了冷却和加热过程中的相边界。圆圈代表实验数据。插图显示出正交相、单斜相和立方相的晶体结构。从高温(记为HT-cooled sample)冷却的 (e)Ag2Se0.6S0.4-xTex样品和从液氮处理(记为LN-treated sample)加热的 (f) 样品的室温XRD图谱。
图5 Ag2Se0.6S0.4-xTex的力学性能。(a) 压缩应变，(b) 压缩应力，(c) 弯曲应变，(d) 弯曲应力随HT冷却样品和LN处理样品Te含量的变化图。(e) HT冷却和(f) LN处理的Ag2Se0.6S0.38Te0.02样品断口的扫描电子显微镜图像。图5a和图5c中的插图分别为压缩图和三点弯曲试验图。
图6 Ag2Se0.6S0.4-xTex的热电性能。 HT冷却和LN处理的Ag2Se0.6S0.4-xTex样品的室温(a)热导率(κ)和(b)热电优值(zT)随Te含量的变化关系。(c) LN处理的Ag2Se0.6S0.38Te0.02样品在加热和冷却过程中的热电优值(zT)。(d) Seebeck系数和电导率之间的关系。虚线来源于单抛物带(SPB)模型，其加权迁移率µW分别为80 cm2 V-1 s-1和220 cm2 V-1 s-1。值得注意的是，本工作的立方相数据是在360 K下获得的，而其他所有数据都对应于室温测量。
-上海交通大学材料学院-
文稿编辑/展榆翔、袁祎凡
图文编辑/李润华
责任编辑/李逸舟、邵士博
